2015-07-02 13:32:39 來源:水泥人網

水泥回轉窯用堿性耐火材料的無鉻化

眾所周知,鎂鉻磚一直廣泛應用于水泥回轉窯的燒成帶和過渡帶。這種磚具有如下優點:①良好的掛窯皮性;②低的熱導率;③對水泥熟料具有良好的抗侵蝕性。

然而在回轉窯內的氧化氣氛中,由于堿滲入鉻尖晶石中,三價鉻離子Cr3+被氧化成六價鉻離子Cr6+,其反應為[1]:2[Cr(Ⅲ)2O3]+3O2+4R2O→4[R2Cr(Ⅵ)O4]。由于硫酸鹽的侵蝕,這些物質進一步生成了化合物 R4[(SO4)x(Cr(Ⅵ)O4)y]。這些具有水溶性的、能毒害人畜并能致癌的六價鉻鹽化合物通過水泥窯的廢氣和粉塵排放,特別是用后的廢磚在存放過程中受水淋而外滲,污染環境,尤其是污染水源。

隨著環保意識的提高,一些工業化國家(如德國、美國等)已通過立法來限制鎂鉻磚的使用。我國對此也有相應的規定。在這樣的限制下,對于鎂鉻殘磚的安全處理費用必然十分高昂。因此水泥生產廠家不得不放棄使用這種材料。這就意味著耐火材料生產廠家必須開發出鎂鉻磚的替代品,以適應這種水泥窯爐襯材料無鉻化的趨勢。

水泥窯用堿性磚的發展簡況

最初的濕法回轉窯的燒成帶使用的是Al2O3含量為70%~85%的高鋁磚。由于硅酸鈣和氧化鋁反應生成多種低熔點相,因此這種襯磚的使用壽命并不理想,代之而起的是高純鎂磚。但是鎂磚存在以下缺點:①抗熱震性差;②線性膨脹大;③楊氏模量高(缺乏柔韌性)。所以鎂磚使用效果也不理想。

20世紀50年代出現的鎂鉻磚使得爐襯壽命有了大幅度的提高。由于其優異的性能,理想的使用效果,使得鎂鉻磚在水泥回轉窯耐火材料中一直處于主導地位。另外,在水泥窯燒結帶常使用的材料就是白云石磚。因為白云石磚不易與水泥組分發生反應生成低熔物,因此它是一種極好的抗熔蝕材料。但是這種磚也存在如下缺點:①抗結構剝落性差;②自身耐熱剝落性差;③固有的水化性。這些缺點使得白云石磚沒有得到大面積的推廣使用。過渡帶的情況也大致如此。

但是20世紀60年代出現的大型水泥回轉窯打破了鎂鉻磚在水泥窯堿性耐火材料中的主導地位,氧化鎂尖晶石磚代替了鎂鉻磚在過渡帶中的位置。于是燒成帶用鎂鉻磚,過渡帶用尖晶石磚的基本格局在20世紀70年代的大型預分解窯內基本奠定。

堿性磚的開發研制

面對20世紀70年代出現的兩次石油價格沖擊,許多水泥生產廠家不得不開始使用煤和其他燃料來代替燃油以節約成本。80年代,含熱能的工業下腳料和天然廢料在西方水泥窯內得到了廣泛的利用。劣質燃料的使用,使得窯內氣體中的堿、硫、氯的含量顯著增高,并且窯內氣氛也波動不穩。窯內堿鹽在窯內形成了堿循環。在堿循環過程中,這些堿鹽滲入磚內,并發生反應生成一些堿性礦物,如石榴石(K2O·Al2O3·4SiO2)和鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)等。在這些堿性礦物生成過程中伴隨有體積膨脹。窯磚被堿鹽侵蝕后,其熱膨脹系數常常達到原來磚的2倍。這種被侵蝕的磚,不僅體積膨脹,而且其變質層和原質層的膨脹系數不同,從而產生與工作面平行的裂紋,進而產生剝落現象。所以代用燃料的使用,使得化學損毀和機械應力及熱化學應力成損毀為內襯材料的主要損毀因素。

1.白云石磚系列

白云石磚往往用在回轉窯的高溫燒結部位。白云石不易與水泥組分發生生成低熔物的反應;恰恰相反,由于白云石磚內含有大量的游離CaO,而CaO易與熟料中的C2S反應,在磚面上形成以C3S為特征的穩定窯皮層,此窯皮層可起到保護磚的作用。但是如果窯處于間歇性的運轉狀態 (開停頻繁),那么,由于白云石固有的水化性,使得其在停窯期間會吸潮水化,使磚體開裂剝落,所以只有在運行周期長的回轉窯內才適宜選用白云石磚。白云石磚系列目前主要有常規白云石磚、增鋯白云石磚以及增鋯鎂白云石磚等,其組成及性能如表1[4]所示。

2.尖晶石磚系列

過渡帶與燒成帶相比,溫度較低,化學腐蝕較小,但窯皮形成和脫落較頻繁,且溫度波動較大,從而引起磚體的結構性損毀。代用燃料煤的使用破壞了燃燒氣體的氧化2還原平衡,從而使在此帶使用的鎂鉻磚中鉻礦所含有的氧化鐵發生如下反應:MgO+MgO·Fe2O3→2(MgO·FeO)+O2/2,生成新物相,同時伴隨有體積膨脹,損壞磚體的組織結構。這使得鎂鉻磚在該部位的使用壽命低于在燒結帶窯皮穩定區域的使用壽命。而尖晶石磚不含氧化鐵,不易引起磚體結構的破裂,在體積穩定性和耐疲勞性方面均優于鎂鉻磚,所以尖晶石磚自問世以來在過渡帶的用量迅速增加。

尖晶石磚中的尖晶石相,既可在燒成過程中通過氧化鋁和燒結鎂砂的反應獲得,也可以以預合成料的形式加入。尖晶石磚由于具有低的含鐵量、極佳的耐磨性及極低的堿滲透率,從而使得其在大型回轉窯的過渡帶耐材中一直占據主導地位。但是尖晶石磚也有其弱點:①較差的掛窯皮性;②較高的熱導率;③磚中的尖晶石組分在過熱條件下易與水泥熟料中的C3S或C3A反應生成低熔點的C12A7,導致窯皮燒流,造成尖晶石礦物的蝕損。以上不足限制了它在高溫帶的使用。

水泥人網】 眾所周知,鎂鉻磚一直廣泛應用于水泥回轉窯的燒成帶和過渡帶。這種磚具有如下優點:①良好的掛窯皮性;②低的熱導率;③對水泥熟料具有良好的抗侵蝕性。

然而在回轉窯內的氧化氣氛中,由于堿滲入鉻尖晶石中,三價鉻離子Cr3+被氧化成六價鉻離子Cr6+,其反應為[1]:2[Cr(Ⅲ)2O3]+3O2+4R2O→4[R2Cr(Ⅵ)O4]。由于硫酸鹽的侵蝕,這些物質進一步生成了化合物 R4[(SO4)x(Cr(Ⅵ)O4)y]。這些具有水溶性的、能毒害人畜并能致癌的六價鉻鹽化合物通過水泥窯的廢氣和粉塵排放,特別是用后的廢磚在存放過程中受水淋而外滲,污染環境,尤其是污染水源。

隨著環保意識的提高,一些工業化國家(如德國、美國等)已通過立法來限制鎂鉻磚的使用。我國對此也有相應的規定。在這樣的限制下,對于鎂鉻殘磚的安全處理費用必然十分高昂。因此水泥生產廠家不得不放棄使用這種材料。這就意味著耐火材料生產廠家必須開發出鎂鉻磚的替代品,以適應這種水泥窯爐襯材料無鉻化的趨勢。

水泥窯用堿性磚的發展簡況

最初的濕法回轉窯的燒成帶使用的是Al2O3含量為70%~85%的高鋁磚。由于硅酸鈣和氧化鋁反應生成多種低熔點相,因此這種襯磚的使用壽命并不理想,代之而起的是高純鎂磚。但是鎂磚存在以下缺點:①抗熱震性差;②線性膨脹大;③楊氏模量高(缺乏柔韌性)。所以鎂磚使用效果也不理想。

20世紀50年代出現的鎂鉻磚使得爐襯壽命有了大幅度的提高。由于其優異的性能,理想的使用效果,使得鎂鉻磚在水泥回轉窯耐火材料中一直處于主導地位。另外,在水泥窯燒結帶常使用的材料就是白云石磚。因為白云石磚不易與水泥組分發生反應生成低熔物,因此它是一種極好的抗熔蝕材料。但是這種磚也存在如下缺點:①抗結構剝落性差;②自身耐熱剝落性差;③固有的水化性。這些缺點使得白云石磚沒有得到大面積的推廣使用。過渡帶的情況也大致如此。

但是20世紀60年代出現的大型水泥回轉窯打破了鎂鉻磚在水泥窯堿性耐火材料中的主導地位,氧化鎂尖晶石磚代替了鎂鉻磚在過渡帶中的位置。于是燒成帶用鎂鉻磚,過渡帶用尖晶石磚的基本格局在20世紀70年代的大型預分解窯內基本奠定。

堿性磚的開發研制

面對20世紀70年代出現的兩次石油價格沖擊,許多水泥生產廠家不得不開始使用煤和其他燃料來代替燃油以節約成本。80年代,含熱能的工業下腳料和天然廢料在西方水泥窯內得到了廣泛的利用。劣質燃料的使用,使得窯內氣體中的堿、硫、氯的含量顯著增高,并且窯內氣氛也波動不穩。窯內堿鹽在窯內形成了堿循環。在堿循環過程中,這些堿鹽滲入磚內,并發生反應生成一些堿性礦物,如石榴石(K2O·Al2O3·4SiO2)和鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)等。在這些堿性礦物生成過程中伴隨有體積膨脹。窯磚被堿鹽侵蝕后,其熱膨脹系數常常達到原來磚的2倍。這種被侵蝕的磚,不僅體積膨脹,而且其變質層和原質層的膨脹系數不同,從而產生與工作面平行的裂紋,進而產生剝落現象。所以代用燃料的使用,使得化學損毀和機械應力及熱化學應力成損毀為內襯材料的主要損毀因素。

1.白云石磚系列

白云石磚往往用在回轉窯的高溫燒結部位。白云石不易與水泥組分發生生成低熔物的反應;恰恰相反,由于白云石磚內含有大量的游離CaO,而CaO易與熟料中的C2S反應,在磚面上形成以C3S為特征的穩定窯皮層,此窯皮層可起到保護磚的作用。但是如果窯處于間歇性的運轉狀態 (開停頻繁),那么,由于白云石固有的水化性,使得其在停窯期間會吸潮水化,使磚體開裂剝落,所以只有在運行周期長的回轉窯內才適宜選用白云石磚。白云石磚系列目前主要有常規白云石磚、增鋯白云石磚以及增鋯鎂白云石磚等,其組成及性能如表1[4]所示。

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2.尖晶石磚系列

過渡帶與燒成帶相比,溫度較低,化學腐蝕較小,但窯皮形成和脫落較頻繁,且溫度波動較大,從而引起磚體的結構性損毀。代用燃料煤的使用破壞了燃燒氣體的氧化2還原平衡,從而使在此帶使用的鎂鉻磚中鉻礦所含有的氧化鐵發生如下反應:MgO+MgO·Fe2O3→2(MgO·FeO)+O2/2,生成新物相,同時伴隨有體積膨脹,損壞磚體的組織結構。這使得鎂鉻磚在該部位的使用壽命低于在燒結帶窯皮穩定區域的使用壽命。而尖晶石磚不含氧化鐵,不易引起磚體結構的破裂,在體積穩定性和耐疲勞性方面均優于鎂鉻磚,所以尖晶石磚自問世以來在過渡帶的用量迅速增加。

尖晶石磚中的尖晶石相,既可在燒成過程中通過氧化鋁和燒結鎂砂的反應獲得,也可以以預合成料的形式加入。尖晶石磚由于具有低的含鐵量、極佳的耐磨性及極低的堿滲透率,從而使得其在大型回轉窯的過渡帶耐材中一直占據主導地位。但是尖晶石磚也有其弱點:①較差的掛窯皮性;②較高的熱導率;③磚中的尖晶石組分在過熱條件下易與水泥熟料中的C3S或C3A反應生成低熔點的C12A7,導致窯皮燒流,造成尖晶石礦物的蝕損。以上不足限制了它在高溫帶的使用。

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